L'ALLARGAMENTO DELLE LINEE SPETTRALI

Secondo il modello di Bohr gli spettri atomici o molecolari dovrebbero essere infinitamente stretti. Tuttavia le righe osservate presentano un allargamento (broadening) rispetto alla lunghezza d'onda prevista.

In una trattazione semplificata si possono considerare tre cause di tale allargamento:

  1. Allargamento naturale o quantistico
  2. Allargamento Doppler o Termico
  3. Allargamento per collisioni

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ALLARGAMENTO NATURALE O QUANTISTICO. Una delle più importanti conseguenze macroscopiche della fisica quantistica è che le grandezze fisiche classiche coordinate e quantità di moto non possono essere misurate con teorica precisione nello stesso tempo (principio di Indeterminazione di Heisenberg) .

Esiste una incertezza intrinseca associata alla simultanea misura di queste grandezze. Le incertezze sono legate dalla relazione : Δx · Δ p x

Anche energia e tempo sono legate dal Principio di Ideterminazione: ΔE · Δt

L'allargamento naturale delle righe spettrali è una conseguenza del Principio di Indeterminazione

Se τ è il tempo di vita medio di un certo stato eccitato, l'energia corrispondente di tale stato può essere determinata con un errore ΔE = τ . Poichè, secondo il modello di Bohr, alla transizione da uno stato Ei ad uno stato Ef è associata una frequenza di radiazione emessa o assorbita ν = E f E i questa frequenza sarà conosciuta con un errore (quantistico) Δν = 1 ( Δ E f + Δ E i ) = 1 2 π ( 1 τ i + 1 τ f ) e la lunghezza d'onda della corrIspondente riga spettrale sarà conosciuta con un errore (quantistico) (c=λν):

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Δλ = Δν = c ν 2 Δν = λ 2 c · 1 2 π ( 1 τ i + 1 τ f ) = λ 2 2 πc ( 1 τ i + 1 τ f )

l'intensità della radiazione avrà di conseguenza un profilo di riga allargato. Importante parametro è la larghezza totale a metà massimo (FWHM)

ALLARGAMENTO DOPPLER O TERMICO. A causa dell'agitazione termica le frequenze della radiazione irradiata da atomi e molecole sono soggette a variazioni quando ricevute a causa dell'Effetto Doppler.

Se ν0 è la frequenza emessa allora, per effetto Doppler, la frequenza ricevuta sarà:

ν = ν 0 ( 1 + V r c )

con Vr la componente della velocità molecolare lunga la direzione di osservazione (positiva o negativa)

Si osserverà un allargamento delle linee spettrali :

Δν = ν ν 0 = ν 0 V r c Δλ = c ν 0 2 Δν = c ν 0 2 ν 0 V r c = V r ν 0 = λ 0 V r c

Con una variazione relativa:

Δλ λ 0 = V r c

Una stima della Vr è V r = 2 k B T m (velocità quadratica media) .

L'allargamento termico dipende dalla temperatura.

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ALLARGAMENTO PER COLLISIONI. Quando gli atomi o le molecole vengono in contatto i livelli energetici variano leggermente a durante l'interazione. La perturbazione dipende dalla configurazione elettronica degli atomi e dalla velocità con cui urtano. L'effetto principale è che le linee spettrali subiranno un ulteriore allargamento che dipende dalla temperatura del gas e dalla pressione.

PROFILO DI VOIGT. Se si ricava l'espressione dell'intensità di radiazione tenendo conto dell'allargamento naturale emerge che questa è descritta bene da una lorenziana, mentre l'intensità di radiazione allargata da effetti termici è descritta bene da una gaussiana. Il profilo spettrale risultante dal combinare i due modelli è detto profilo di Voigt

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